+7 (495) 545-21-53

Библиотека

Название: Физико-механические основы разрушения древесины лиственницы в процессе конвективной сушки, Сиб. гос. технол. ун-т, Лесосибирский филиал. – Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2009. – 110 с
Автор: Зарипов, Ш. Г.
2. ФИЗИКА РАЗРУШЕНИЯ ДРЕВЕСИНЫ
Физика разрушения твердых тел вообще и древесины в частности при рассмотрении механизма прочности на первое место выдвигает тепловое движение. Тепловое движение, мерой которого служит температура, является основным фактором, определяющим кинетику разрушения твердых тел.
В физике разрушения главное внимание обращается на атомно-молекулярный механизм процесса разрушения, и разрыв рассматривается как конечный результат постепенного развития и накопления микроразрушения или как процесс развития микротрещин на молекулярном уровне. При таком подходе основным фактором, определяющим процесс, считается тепловое движение, приводящее к флуктуациям кинетической энергии атомов. Выяснение природы термофлуктуационных процессов и установление зависимости долговечности твердых тел от температуры, напряжения и других факторов составляют современную задачу физики разрушения.
Физике разрушения древесины в процессе сушки уделяется явно недостаточное внимание. Вместе с тем, вопрос этот является одним из ключевых в определении рациональных режимов сушки. В данной главе мы излагаем свое видение процессов трещинообразования в древесине в ходе сушки пиломатериалов на микроскопическом уровне.
2.1. Структура древесины на микроуровне
На микроскопическом уровне в древесине можно выделить три зоны (рис. 2.1) [4, 11], две из которых - клеточная стенка, а одна - межклеточное пространство.

Рис. 2.1. Конструкционная модель древесины.
а - поперечный разрез; б - модель строения оболочки;
М - межклеточное пространство; Р - первичная стенка; S - вторичная стенка.

Строение клеточной стенки древесины. Структура древесины на микроскопическом уровне представляет собой непрерывный жесткий каркас, образуемый жестко скрепленными, сообщающимися между собой пустотелыми клеточными оболочками.
Как уже упоминалось выше, главными компонентами клеточной оболочки являются целлюлоза, гемицеллюлоза, лигнин и пектин. Пектины представляют собой группу полисахаридов растительного происхождения, основу которых составляет галактуроновая кислота. Гемицеллюлозами называют смесь полисахаридов, исключая пектины и крахмал. Гемицеллюлозы включают пентозаны (макромолекулы с пятичленными кольцами) - клилан, арабан, а также гексозаны (макромолекулы с шестичленными кольцами) - галактан и маннан.
Целлюлоза, гемицеллюлоза, пектин, крахмал - углеводные полимеры. Лигнин входит в состав одревесневших клеточных стенок всех наземных растений и по своей распространенности среди натуральных органических веществ занимает второе место после целлюлозы. Под термином «лигнин» объединяют группу неуглеводных полимеров, содержащихся в растениях. Четкое определение лигнина как химического вещества пока отсутствует; оно часто подменяется перечислением физических и химических свойств лигниновых материалов.
Основу, каркас клеточной стенки образует целлюлоза (линейный полимер). Гемицеллюлозы (разветвленные короткие полимеры), лигнин и пектин образуют аморфный матрикс - мягкую, пластичную массу, заполняющую промежутки между микрофибриллами целлюлозы.
Волокнистое строение клеточной стенки рассматривают на уровне микрофибрилл целлюлозы - простейших структурных единиц волокна, которые принимаются в качестве морфологических единиц целлюлозы. Микрофибрилла хорошо различима в электронном микроскопе.
По поводу строения микрофибриллы возникало и возникает много различных теорий. В настоящей работе используется подход, который изложен в [4].
Микрофибрилла имеет форму эллипса или ленты с шириной в 2-3 раза больше толщины и длиной на два порядка больше поперечного размера. Толщина микрофибриллы варьирует от 5 до 20 нм, ширина - от 10 до 30 нм, длина составляет несколько микрометров. Отмечается постоянство продольного размера микрофибрилл натуральных и искусственных волокон.
Микрофибриллы объединяются в плоские ленты (слои) - ламели, часто состоящие из одного слоя микрофибрилл, которые могут переходить из одной ламели в другую. Многие клетки растений и стенки волокон построены в виде ламели, причем микрофибриллы в ламели укладываются примерно параллельно друг другу, но ориентация их в разных ламелях различна. Во многих случаях микрофибриллы заметно скручены.
Клеточная стенка древесины имеет слоистое строение: наружный, промежуточный и внутренний слои хорошо различимы под световым микроскопом. Клетки древесины скреплены межклеточным аморфным изотропным веществом, образующим срединную пластинку М толщиной от 0,2 до 0,5 мкм. В основном она состоит из лигнина (от 60 до 90 %) - аморфного ароматического вещества, гемицеллюлоз и пектина - аморфного гидрофильного очень пластичного вещества. Срединная пластинка имеет большую пористость: содержит капилляры диаметром около 10 нм, занимающие около 20-30 % ее площади.
К срединной пластинке примыкает более тонкая первичная (наружная) оболочка клеточной стенки Р, состоящая из редкой сетки микрофибрилл, находящихся в матриксе. Внешняя поверхность первичной оболочки состоит из переплетающихся друг с другом микрофибрилл. На внутренней поверхности они расположены под углом около 70° по отношению к оси волокна, благодаря чему первичная оболочка способна сдерживать набухание волокна вторичной. Ширина микрофибрилл в Р-оболочке по различным данным варьирует от 10 до 40 нм, толщина - от 5 до 10 нм. Содержание целлюлозы в первичной оболочке ниже 12 %, остальное составляет матрикс. Толщина первичной оболочки у древесных и хлопковых волокон примерно одинакова и составляет около 0,1-0,5 мкм, в сухом состоянии- 0,03 мкм, т. е. примерно равна толщине трех микрофибрилл.
Первичная оболочка и срединная пластинка различаются по своему строению и являются различными элементами структуры, но поскольку это очень тонкие слои, срединную пластинку вместе с прилегающими к ней по обеим сторонам первичными оболочками соседних клеток называют сложной срединной пластинкой.
Вторичная оболочка S в 10 раз толще первичной, имеет сложное неоднородное строение. В трахеидах хвойных и в волокнах лиственных пород она трехслойна. Слои отличаются друг от друга химическим составом, субмикроскопическим строением и характером ориентации микрофибрилл, но четко выраженной границы между слоями не наблюдается. Во вторичной оболочке принято различать тонкий внешний слой S1, примыкающий к первичной оболочке Р, толстый средний S2 и тонкий внутренний слой S3. Эти слои, в свою очередь, состоят из тонких слоев микрофибрилл (ламель). Толщина слоя S1 равна 0,12-0,5 мкм (соответствует толщине двух-шести микрофибрилл), S2 - 1,7-3,7 мкм, S3 - 0,07-0,17 мкм. Слой S2 занимает около 78 % всей площади поперечного сечения оболочки. Толщина слоя S2 меняется в зависимости от типа клетки и от места расположения ее в годичном слое. Так, в слое S2 ранней древесины насчитывается от 30 до 40 тонких слоев микрофибрилл, а поздней - 150 и более. Соотношение масс слоев вторичной оболочки S1 : S2 : S3 = 10 : 78 : 10. Вследствие значительной массы и толщины слой S2 считается основным носителем сорбционных свойств клеточной стенки. Он придает клетке окончательную форму, определяет механические свойства древесной ткани и древесины в целом.
Основными химическими компонентами вторичной оболочки являются целлюлоза, гемицеллюлоза и лигнин. Состав вторичной оболочки: 50 % целлюлозы, 30 - лигнина и 20 % гемицеллюлозы. Микрофибриллы целлюлозы окружены аморфной матрицей. Примерный химический состав в различных слоях клеточной оболочки у хвойных пород представлен в [12] (рис. 2.2).

Рис. 2.2. Основные химические компоненты
в различных слоях клеточной оболочки у хвойных пород.
1 - лигнин; 2 - гемицеллюлоза; 3 - целлюлоза:
М + Р - сложная срединная пластинка; S - вторичная оболочка.

Спиральное расположение микрофибрилл сочетается со слоистым строением оболочек. Так, слой S1 состоит из двух и более слоев - ламелей. В первой ламели ориентация микрофибрилл в результате обматывания клетки лентообразной ламелью образует левонаправленную спираль, во второй - правонаправленную. Между слоями Р и S1, S1 и S2, S2 и S3 наблюдаются переходные ламели. Слой S3, так же как и слой S1, состоит из нескольких ламелей. Ориентация микрофибрилл в S3 постепенно изменяется, заканчиваясь у полости клетки плоской левонаправленной спиралью; в результате образуются переходы ориентации микрофибрилл типа «раскрытого веера».

Рис. 2.3. Три основных модели структуры целлюлозных фибрилл (a1, б1, в1) и их варианты (а2, б2, в2) [13].
Поясн. см. в тексте.

Средний слой S2 как самый массивный и толстый содержит несколько десятков (в клетках ранней древесины) и сотен (в клетках поздней) слоев ламелей. Ламели в слое S2 более тонкие, чем в S1. Каждая ламель в большинстве случаев состоит из одного слоя микрофибрилл; ламели отличаются друг от друга углом наклона микрофибрилл.
Принято считать, что гемицеллюлоза клеточной стенки древесины представляет собой аморфную массу, размещенную между микрофибриллами целлюлозы. Исследования выявили определенную организацию гемицеллюлозы. Однако в литературе имеются предположения, что гемицеллюлоза может находиться между микрофибриллами целлюлозы как кристаллические или аморфные гранулы или образовывать свои микрофибриллы, имеющие и не имеющие кристаллические области.


Рис. 2.4. Схема строения фрагмента елового лигнина [13].

В структурном отношении лигнин резко отличается от других компонентов своим нерегулярным строением, сильной разветвленностью. Макромолекулу лигнина можно представить в виде беспорядочно свернутого клубка - микрогеля, на поверхности которого сосредоточены отрицательно заряженные сульфогруппы (рис. 2.4). Размер гранул лигнина в слое S2 варьирует от 25 до 75 нм и в среднем составляет 38 нм, чаще они расположены нерегулярно. Выделяют также слои лигнинных частиц, взаимосвязанных и ориентированных в направлении оси клетки.
В целом древесинное вещество представляет собой армированную полимерную композицию, состоящую из фибриллярной целлюлозной арматуры и аморфной лигниногемицеллюлозной матрицы. Нецеллюлозные углеводы матрицы и лигнин по взаиморастворимости являются несовместимыми и не могут существовать в виде термодинамически равновесного гомогенного твердого раствора. Вместе с глобулярным строением лигнина это определяет существование в матрице микрообластей, состоящих из лигнина, нецеллюлозных углеводов и переходного слоя между ними. Известно, что связь между матрицей и элементарными фибриллами, из которых состоит микрофибрилла, осуществляется через переходный слой в периферийной части фибриллы.
Внутренняя структура фибрилл. Результаты рентгенографических исследований, опытов деградации целлюлозы, электронно-микроскопических наблюдений и других исследований привели к ряду концепций относительно расположения молекул целлюлозы в фибриллярных элементах (см. рис. 2.3).
Общее для всех моделей, описанных в литературе, - существование упорядоченных участков, образованных продольно идущими цепями с параллельной или антипараллельной ориентацией. Эти модели, таким образом, различаются в основном представлением о строении менее упорядоченных участков. Все модели можно свести к трем основным принципам:
продольно расположенные молекулы переходят из одного упорядоченного участка в другой, образуя менее упорядоченные зоны (система «бахромчатых» мицелл) (см. рис. 2.3, а1, а2);
фибриллярные элементы представляют собой отдельные нити, состоящие из продольно расположенных молекул с чередованием упорядоченных и неупорядоченных участков (см. рис. 2.3, б1, б2);
упорядоченные участки представляют собой пачки цепей, складывающихся в продольном направлении, причем области поворота цепей (складок) образуют менее упорядоченные участки (см. рис. 2.3, в1, в2).
Строение матрицы клеточной стенки. В настоящее время относительно строения аморфной матрицы существуют две основные точки зрения, отдельные положения которых имеют определенное сходство:
1. Матрица является твердым раствором, где взаимосвязь между компонентами осуществляется в основном водородными связями, но имеются и редкие химические связи, так называемые точки спайки [14]. Наличием точек спайки, а также встраиванием гемицеллюлозы в сетку лигнина с образованием лабиринтных структур объясняется невозможность перевести в раствор гемицеллюлозу и лигнин из цельной древесины.
2. Лигнин в матрице образует с нецеллюлозными углеводами общую сетку с помощью валентных связей. В таком случае строение каждого из компонентов играет существенную роль. Нецеллюлозные углеводы имеют линейные или слабо разветвленные молекулы, которые, вероятно, связаны между собой лишь физически. Что же касается лигнина, то все больше исследователей склоняется к мнению, что он является сетчатым полимером.
Пространственная структура матрицы представляет собой суперпозицию трех сеток (табл. 2.1) [14]:
1. Образуемой водородными связями и силами физического взаимодействия (Н-сетка). В образовании этой сетки участвуют оба компонента матрицы - лигнин и углеводы.
2. Образуемой валентными связями между лигнином и не целлюлозными углеводами (ЛУ-сетка). Основную роль в системе лигноуглеводных связей играют сложноэфирные связи между лигнином и звеньями уроновых кислот углеводов. В образовании этой сетки также принимают участие оба компонента.
3. Образуемой за счет структуры лигнина (Л-сетка). Дополнительную связь между компонентами создают механические зацепления сегментов макромолекул, образуя так называемые лабиринтные структуры.
Таблица 2.
Основные типы строения аморфной матрицы древесины
Молекулярное
строение гемицеллюлозы Молекулярное строение лигнина Виды связей Тип полимерной композиции
Линейные слаборазветвленные Разветвленный Н-связи
(включая физические связи) Твердый раствор*

 Разветвленный Н-связи, точки спайки Твердый раствор -сетчатый

 Сетчатый Н-связи,
механические зацепления То же

 Разветвленный Н-связи, валентные связи Сетчатый

 Сетчатый Н-связи, валентные связи, механические зацепления Сетчатый -
взаимопроникающие
сетки**
Сетчатые Сетчатый Н-связи, валентные связи, механические зацепления Взаимопроникающие сетки
* Понятие «твердый раствор» условное, употреблено применительно к терминологии, используемой в химии древесины, так как образование твердого раствора возможно лишь при совместимости компонентов.
** В данном случае существует химическая связь между сетками.

 
Рис. 2.5. Энергия трех видов связей [15].

Таким образом, аморфная лигноуглеводная матрица клеточных стенок древесины является полимерной композицией, имеющей строение, подобное строению взаимопроникающих сеток, но с тем отличием, что углеводы образуют сетку за счет водородных связей и сил физического взаимодействия (ван-дер-ваальсовы взаимодействия), а сетки углеводов и лигнина соединены валентными связями (рис. 2.5). Исходя из этого можно предположить, что наибольшая энергия связи наблюдается между сетками углеводов и лигнина, значительно меньшая энергия связи наблюдается между элементами углеводной сетки.
Матрица микрогетерогенна, что обусловлено, в основном, глобулярным строением лигнина и выражается в неоднородной доступности матрицы. Между микрообластями матрицы, состоящими из индивидуальных компонентов - лигнина и нецеллюлозных углеводов, находится переходный слой, в котором осуществляется валентная связь между лигнином и углеводами. В разных слоях клеточной стенки (S3, S2, S1, P, M) состав матрицы неодинаков, что выражается в изменении доли отдельных компонентов. Плотность сетки лигнина внутри глобул зависит от его содержания и химического строения. В зависимости от этого меняется и количество связей между соседними глобулами, определяющее плотность общей сетки лигнина.
Лигнин и нецеллюлозные углеводы не являются полностью совместимыми полимерами, поэтому при увеличении подвижности их сегментов происходит процесс, изменяющий структуру переходного слоя, - микрорасслаивание.
Матрица представляет собой сетчатую полимерную композицию, ответственную за пористость древесины. При деструкции сетки матрица
набухает сильнее, что повышает пористость древесины и приводит к увеличению критических размеров высокомолекулярных фрагментов матрицы и ее компонентов, способных диффундировать из клеточных стенок в раствор.
Валентные сетки матрицы не достигают 100%-й степени конверсии, и при увеличении подвижности сегментов процесс конверсии продолжается, что особенно заметно в Л-сетке. Соответственно значению массы сетки Л-сетка во влажной древесине в основном определяет жесткость, а ЛУ-сетка - эластичность матрицы. Изменения структуры и свойств матрицы, а следовательно, и древесины в значительной степени обусловливаются изменением плотности трех составляющих суперпозицию сеток.

2.2. Влияние влажности древесины на энергию связи между элементами древесинного вещества
Общепринято воду, находящуюся в древесине, разделять на связанную (до 30 %) и свободную (свыше 30 % от массы древесины в абсолютно сухом состоянии). Свободная влага находится во внутриклеточном пространстве, а связанная - в клеточной стенке. Влияние каждого вида влаги на физико-механические свойства различно. Это можно проследить по данным табл. 1.1. Наибольшее влияние оказывает связанная вода, формируя гигроскопическую составляющую воды в древесине. Свободная вода оказывает значительно меньшее влияние на физико-механические свойства древесины. Следует указать тот факт, что зависимость свойств древесины от вида влаги не меняется у разных пород древесины.
Свойства связанной воды. В результате взаимодействия поверхности тела с водой структура и свойства воды (плотность, вязкость, удельная теплоемкость, температура кристаллизации, растворяющая способность и др.) претерпевают значительные изменения в соответствии со структурой и свойствами поверхности тела. Изменения свойств воды при переходе ее в связанное состояние в каждой фракции разные и зависят от энергии взаимодействия с поверхностью тела.
Структура связанной воды оказывает существенное влияние на ее свойства и определенные закономерности происходящих процессов. Особенности свойств воды объясняются наличием водородных связей и специфическим распределением в них электронной плотности. Молекулы воды могут быть представлены в виде кластеров. Эти кластеры, в зависимости от условий их образования, могут иметь различную пространственную организацию и свойства. При этом наличие молекулы Н2О задает основные свойства воды, а с помощью кластеров определяется огромное множество ее разнообразных дополнительных свойств, регистрируемых методами молекулярной спектроскопии [16].


Анизотропия структуры и свойств слоев вторичной оболочки обусловлена высоким содержанием в них целлюлозы, образующей микрофибриллы. Микрофибриллы во вторичной оболочке ориентированы, в основном, параллельно друг другу (рис. 2.3), что определяет их наибольшее уплотнение и высокую прочность древесины на разрыв.
Расположение микрофибрилл в оболочках клеточной стенки древесины и целлюлозного волокна всегда спиралеобразное. Угол наклона микрофибрилл может быть разный в различных оболочках и слоях. Микрофибриллы среднего слоя S2 вторичной оболочки ориентированы в виде правонаправленных Z-образных крутых спиралей с углом наклона от 5 до 15° (реже до 30°) или почти параллельно продольной оси клетки. Благодаря такой структуре волокно становится прочным и жестким. В слоях S1 и S2 микрофибриллы расположены почти под прямым углом к оси клетки (от 50 до 90°), образуя восходящие плоские перекрещивающиеся лево- и правонаправленные спирали (перекрестная текстура), причем чем ближе к слою S2, тем больше крутизна.

2.3. Разрушение связей между элементами древесинного вещества при воздействии повышенных температур
Основная масса пиломатериалов высушивается при температурах от 40 до 100 °С, т. е. низкотемпературными режимами. Длительность процесса составляет от 2 суток до нескольких месяцев. Как показывает практика сушки пиломатериалов, при длительном воздействии повышенных температур механические характеристики древесины снижаются. Такая закономерность наблюдается у всех пород древесины.
Приведенные зависимости (рис. 2.12) говорят о негативном воздействии на прочностные свойства древесины березы и лиственницы повышенных температур. Разрушающее воздействие повышенных температур на древесину тем больше, чем оно длительнее и чем больше влажность древесины. Следует отметить также, что оно оказывается без внешнего механического воздействия.
В процессе теплового движения распределение энергии по отдельным частицам все время меняется. Поэтому с течением времени меняется кинетическая энергия отдельного элемента древесинного вещества, достигая в некоторые отрезки времени достаточно больших значений, чтобы разорвать связь.
 


Рис. 2.12. Влияние воздействия повышенных температур на прочность древесины.
а - предел прочности нагретой березы при растяжении в тангенциальном направлении [19]; б - относительный предел прочности древесины лиственницы при видах испытаний [20]: 1 - статический изгиб; 2 - сжатие вдоль волокон; 3 - растяжение поперек волокон; 4 - скалывание вдоль волокон.



 Назад